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基于碳化钽涂层改性碳基材料的研究进展

发布时间:2022-08-09发布人:浏览: 次
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摘  要:石墨、碳纤维、碳/碳复合材料等碳基材料广泛应用在航空航天、能源汽车、化工等领域,但碳材料在高温有氧环境下易氧化和不耐氨气、耐划性能较差等缺点,难以满足人们对碳材料越来越苛刻的使用要求,严重制约其发展和实际应用。碳化钽(TaC)具有优异的高温力学稳定性及高温耐腐蚀、耐烧蚀等优点,并与碳材料具有良好的化学相容性和机械相容性,能够对碳材料有效保护,引起国内外研究人员对TaC涂层改性碳基材料的广泛研究。本文系统介绍了在石墨、碳纤维、碳/碳复合材料三种碳基材料表面制备TaC涂层的研究进展,阐述了化学气相沉积工艺(如气体流量、沉积温度、沉积压力)对TaC涂层改性碳基材料的影响规律,讨论了TaC涂层的发展趋势及展望了发展方向。

关键词:石墨;碳纤维;碳/碳复合材料;TaC涂层;化学气相沉积

1  前言

碳基材料,尤其是石墨、碳纤维、碳/碳(C/C)复合材料具有比强度和比模量高,较好的抗热震和抗腐蚀性能等特点,被广泛应用于航空航天、化工、能源存储等领域。

超高温材料在2000℃以上依然可以正常使用,主要有高熔点的硼化物陶瓷及碳化物陶瓷。将超高温陶瓷涂覆到碳基材料表面,可以使得碳材料具有良好抗热震、抗氧化性能。

TaC陶瓷熔点高达3880℃,具有高硬度(莫氏硬度9-10)、较大的抗弯强度(340-400MPa),以及较小的热膨胀系数(6.6×10-6K-1),并展现出优良的热化学稳定性,因此TaC涂层被广泛应用于航空航天热防护、单晶生长、能源电子等领域。

TaC涂层制备方法可分为三类:固相法、液相法和气相法。固相法主要包含还原法、化合法;液相法包含熔盐法、溶胶凝胶法(Sol-Gel)、料浆-烧结法、等离子喷涂法;气相法包含化学气相沉积法(CVD)、化学气相渗透法(CVI)和物理气相沉积法(PVD)等。其中CVD是制备TaC涂层较为成熟和广泛采用的方法,而且发展出了热丝化学气相沉积、离子束辅助化学气相沉积等新工艺。本文详细介绍了TaC涂层改性碳基材料的研究进展,重点讨论了CVD制备TaC涂层的工艺,阐述了TaC涂层的发展趋势。

2  碳基材料表面TaC涂层

在碳基材料表面制备耐腐蚀、抗烧蚀的超高温TaC涂层,可以在腐蚀、有氧气氛和高温环境下有效保护碳基材料。TaC涂层改性碳基材料主要包含石墨、碳纤维、碳/碳复合材料。

2.1石墨基底

石墨具有耐高温(熔点3850℃)、较高的导热导电性能等优点。但是,石墨在高温下遇氧易被氧化,而且会被熔融金属等腐蚀。研究人员发现,在石墨表面制备TaC涂层,可以有效增强其抗氧化、抗腐蚀、耐磨和力学性能等。

在石墨上制备TaC涂层的方法有等离子喷涂法、CVD法、料浆烧结法等。

Daisuke Nakamura等人通过料浆烧结制备了厚度可控制在50-200µm的TaC涂层,并通过SiC、AlN单晶生长以及MOCVD-GaN外延生长实验,验证了TaC涂层石墨材料的可靠性。图1是在AlN升华生长及MOCVD-GaN外延生长条件下测试的坩埚情况。

图片1.png

图1 (a) TaC涂层石墨基座;(b) MOCVD-GaN外延生长后的TaC涂层石墨基座;(c) AlN升华生长后的TaC涂层石墨坩埚。

采用等离子喷涂法、CVD法、料浆烧结法都可以在石墨表面制备出致密、均匀的TaC涂层,但等离子喷涂法对设备要求高,且有Ta2C生成;料浆烧结法难以制备复合涂层,涂层抗热震性能较差;CVD法制备的涂层成分可控,致密度最高,但沉积效率较低。 

2.2碳纤维

碳纤维具有比强度和比模量高、耐酸碱腐蚀、耐高温等性能,主要作为增强体与树脂、金属、陶瓷等材料复合制备高性能复合材料。通过在碳纤维表面制备TaC涂层,能有效增强其抗氧化性能及抗辐射性能。

在碳纤维上制备TaC涂层的方法有CVI、原位反应法、Sol-Gel、熔盐法等。

Z.J. Dong等人采用LiCl-KCl-KF熔盐体系,通过熔盐法制备TaC涂层。热重分析表明,涂覆了高质量TaC涂层的碳纤维的抗氧化性显著提高,如图2所示。

图片2.png

图2 (a)原始碳纤维;(b)在1000 ℃下1 小时内制备的TaC涂层碳纤维SEM图像;
(c)各纤维的TGA曲线(A.原碳纤维,B.在1000 ℃下2 小时内制备的TaC涂层碳纤维,C.在1100 ℃下4 小时内制备的TaC涂层碳纤维)。

CVI法是CVD的一种,主要用于材料的致密化,因此,采用CVI法在碳纤维表面制备TaC涂层可以显著提高碳纤维高温抗氧化性能。原位反应法对碳纤维有一定损伤,碳纤维的力学性能会有所下降;Sol-Gel法需要多次涂覆制备TaC涂层,涂层才能避免出现裂纹等缺陷;熔盐法对原料的利用率较低。

2.3 碳/碳复合材料

C/C复合材料是碳纤维及其织物增强碳基体的复合材料,具有比模量和比强度高、抗热震性能好、耐腐蚀性能优异等优点。但是C/C复合材料的可塑性能差,在高温有氧环境下易发生氧化,通过TaC涂层保护,可以提高其耐烧蚀性能和力学性能等。

在C/C复合材料上制备TaC涂层的方法有等离子喷涂法、Sol-Gel、CVD法、CVI等。

Ying Long、Xiong Xiang等人采用CVI和浸渍处理,获得了具有PyC-SiC-TaC-PyC多层涂层的C/C复合材料,如图3所示,经抗弯性能测试,该材料界面剪切强度(IFSS)略微下降,但抗弯强度从330 MPa提高到522 Mpa。

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图3具有PyC/SiC/TaC/PyC多层夹层的C/C复合材料的断口图
(a)总览(b)局部放大图,(c)两种材料的界面剪切强度和抗弯强度对比图

与碳纤维表面制备TaC涂层类似,CVD/CVI法是在C/C复合材料表面制备TaC涂层常用的方法,涂层均匀、致密,可以有效提高C/C复合材料耐烧蚀性能、抗热震性能和力学性能等。

3  CVD工艺对TaC涂层改性碳材料的影响

在碳基材料表面制备TaC涂层方法有很多种。相比较而言, CVD法可在较低温度下进行,由此可一定程度上避免产生缺陷和力学性能降低,且涂层纯度高、致密度高、厚度均匀。更重要的是,CVD法制备TaC涂层成分和结构可设计、易控制。

CVD法制备TaC涂层的影响参数主要有:气体流量、沉积温度、沉积压力等。

3.1 气体流量

CVD TaC工艺气体种类包括:烃类气体为碳源、气化的TaCl5为钽源、载气和稀释气体的Ar气、还原气体的H2,这些气体的流量变化对涂层的成分、结构和性能影响较大。

张帆等人研究了Ar气流量对石墨表面TaC涂层生长的影响。实验结果显示,稀释Ar气流量为100-200 mL·min-1,沉积速率高,晶粒长大速率快,晶粒尺寸较大且大小不均匀。

400-600 mL·min-1时,晶粒长大速度慢,沉积速率低,晶粒尺寸较小,涂层光滑、均匀。

Zhao-ke Chen等人利用TaCl5-Ar-C3H6-H2反应体系,采用CVI法在碳纤维上沉积TaC涂层。结果表明,C3H6含量偏多,涂层出现游离碳,而H2含量偏多,涂层中含Ta2C。如图4所示,当增加一路H2后,涂层中出现Ta2C。

图片4.png

图4 在0.6 kPa下H2流量对涂层成分的影响, (a) 850 ℃,(b) 950 ℃。1:不加H2;2:加100 ml·min-1的H2

综上所述,增大Ar流量会减缓涂层生长速率和降低晶粒尺寸,而TaCl5、H2、C3H6的摩尔质量之比影响涂层组分。H2和TaCl5的摩尔比为 (15-20) : 1较合适,TaCl5与C3H6的摩尔比理论上接近3∶1,过量的TaCl5或C3H6会造成Ta2C或游离C的生成。

3.2 沉积温度

一般来说,沉积温度越高,沉积速度越快,晶粒尺寸越大,涂层越粗糙。另外,碳氢化合物分解成C和TaCl5分解成Ta的温度和速度不一样,Ta和C更容易形成Ta2C。

Zhao-ke Chen等人采用CVI法在碳纤维上沉积TaC薄膜。如图5a所示,在800-900 ℃沉积时,薄膜主要由TaC和C组成,在950 ℃和1000℃时C峰消失,这是因为在较低温度下,TaCl5的分解很不充分,Ta的量偏少。另外如图5b所示,在800 ℃时,TaC颗粒很小,随着温度的升高,颗粒逐渐变大。

图片5.png
图5沉积温度对涂层成分(a)及晶粒大小(b)的影响。1:800 ℃;2:850 ℃;3:900 ℃;4:950 ℃;5:1000 ℃。

总之,随着沉积温度升高,沉积速率加快,颗粒尺寸增大,颗粒形状从圆球形转变为多面体形状。另外,沉积温度越高,TaCl5分解加快,游离C会减少,涂层内应力变大,易产生裂纹。但沉积温度低会导致涂层沉积效率降低,沉积时间加长,原料成本增高。

3.3 沉积压力

沉积压力与材料表面的自由能息息相关,并会影响反应室气体滞留时间,从而影响涂层的形核速度及颗粒尺寸等。

Zhao-ke Chen等人采用CVI法研究了沉积压力对碳纤维表面TaC涂层形貌和颗粒尺寸的影响。如图6所示,沉积压力对TaC晶体结构影响很小。但0.6 kPa下得到的颗粒更小、更均匀。这是因为,压力越小,材料表面的自由能越低,会加快颗粒的形核速度,颗粒尺寸越小。

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图6 850 ℃下不同压力制备的涂层 (a) XRD图谱; (b) 晶粒大小; (c) 0.6 kPa下涂层SEM图谱; (d) 8.0 kPa下涂层SEM图谱。

综上,随着沉积压力升高,气体滞留时间变长,反应物有更长时间进行形核反应,反应速率加快,颗粒变大;反之,沉积压力降低,反应气体停留时间短,反应速率减缓,颗粒变小,但沉积压力对涂层的晶体结构和组分影响很小。

4  涂层发展趋势

TaC的热膨胀系数(6.6×10-6K-1)与石墨、碳纤维、C/C复合材料等碳基材料存在一定的差异,导致单相TaC涂层易产生裂纹、脱落。为了进一步提高TaC涂层性能,研究人员研发了复合涂层体系、固溶强化涂层体系、梯度涂层体系等涂层体系。

4.1 复合涂层体系

为封闭单一涂层的裂纹,通常在TaC的表层或内层引入其他涂层,构成复合涂层体系。

Guanghui Feng等人在有SiC涂层的C/C复合材料表面制备了HfC-TaC/HfC-SiC交替涂层。图7为三种涂层结构示意图,涂层总厚度为200um,经过氧乙炔焰灼烧,图7b结构表现出最为优异的抗烧蚀性能,而图7a结构出现穿透性裂纹,这主要归因为HfC-SiC亚层的引入有利于缓解不同区域的热失配,减少穿透性裂纹。

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图7涂层结构示意图

4.2 固溶强化涂层体系

HfC、ZrC等与TaC具有相同的面心立方结构,两种碳化物间可实现无限互溶,形成固溶体结构。

Wang Ya-Lei等人采用CVD法在C/C复合材料上沉积了Hf(Ta)C涂层。Hf(Ta)C涂层的截面结构和线性元素分布如图8所示。Hf(Ta)C涂层烧蚀60s后,质量和线性烧蚀率分别为0.01±0.02mgcm-2s-1和0.46 ± 0.02 μms-1,表明该涂层抗烧蚀性能优异。

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图8 Hf(Ta)C涂层的截面结构和线性元素分布:(a)截面SEM图像;

(b)区域A的放大图;(c)区域B的放大图像;

(d)线性元素分布。4.3 梯度涂层体系

梯度涂层是指沿其厚度方向涂层组分浓度呈连续梯度分布,该结构可以减小内应力,改善热膨胀系数不匹配问题,避免裂纹的产生。

Li Guo-Dong等人在C/C复合材料表面制备梯度涂层,涂层截面如图9所示,TaC成分随浓度从高到低或从低到高的连续梯度变化而变化,而SiC成分变化正好相反。经研究发现,该涂层表面应力为-3.35 MPa,仅为TaC/SiC复合涂层的四分之一。

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图9 多层TaC/SiC梯度涂层截面SEM图

5  结语与展望

本文全面总结了石墨、碳纤维、C/C复合材料三种典型的碳材料基体上沉积TaC涂层的研究进展,阐述了CVD工艺,如气体流量、沉积温度、沉积压力对TaC涂层成分、织构及表面形貌的影响规律。

然而,在TaC涂层制备方面还在一些关键性问题尚待解决:如对CVD TaC涂层的机理不是很明确,缺乏理论研究、先进原位观测和表征手段;CVD TaC涂层的化学气相沉积装备结构复杂,维护保养成本高,且国内还未有相关装备;TaCl5原料昂贵,高质量TaC涂层制备成本高,不利于商业推广。未来亟须针对以上方面展开更深入、系统的研究,以期早日实现国产TaC涂层改性碳材料产品的商业化应用。



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